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    無機填料改性聚合物研究進展!

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    無機填料改性聚合物研究進展!

    發布日期:2015-05-18 16:28 來源:http://www.mon43.com 點擊:



        改性聚合物材料  聚合物改性的最簡單的方法是無機粒子的填充改性。按尺寸大小,無機粒子可分為微米粒子、納米粒子和晶須粒子三類。無機粒子的填充改性方法不僅能提高聚合物的剛度、硬度、模量、沖擊韌性和熱變形溫度,還能降低成本。由于聚合物復合材料的強度和韌性主要受填料粒子的粒徑、形狀、以及基體與粒子間的界面粘結強度的影響,因此采用界面增韌劑或彈性體等與無機剛性粒子共同增強增韌PP,能有效提高材料韌性,同時使材料也具有較高的強度,最終實現PP增強與增韌。由此通過將無機粒子的超細化、納米化和表面功能化,使填料轉變為功能填料,與彈性體協同增加聚合物的強度與韌性已成為聚合物/無機填料復合材料的研究熱點[8]。


        1、微米粒子改性聚合物


        采用微米級無機剛性粒子改善PP的韌性,可在不降低其拉伸強度和剛性的同時,還能提高材料抗沖性能和熱變形溫度。鄭德等[9]通過對稀土偶聯劑(WOT)的研究發現,WOT不僅與無機剛性粒子之間有物理吸附作用,同時還發生化學作用,加強了無機粒子的增韌效果,進而使復合材料的斷裂伸長率增加純PP的2倍左右,缺口沖擊強度達到純PP的2倍。同時,無機剛性粒子復合填充PP比單一填料填充PP具有更高的彎曲強度和沖擊強度。Leong等[10]使用云母(M)、碳酸鈣復合填充PP,當PP/M/CaCO3質量分數達到70/15/15時,材料具有最高的沖擊強度和彎曲強度。高翔等[11]通過兩步法共混工藝制備了含核-殼結構特征的相包容粒子的PP/EPDM/凹凸棒土三元復合材料,與純PP對比發現缺口沖擊強度提高約5倍,屈服強度和楊氏模量分別提高25%和110%。說明無機剛性粒子加入橡膠中形成核-殼結構,核為剛性粒子,橡膠為殼,明顯使PP復合材料的韌性得以提高。


        2、納米粒子改性聚合物


        納米材料與技術從20世紀90年代開始興起,逐漸使無機填料粒子向納米化和功能化方向發展。納米粒子填充聚合物必須實現納米粒子與聚合物在納米尺度上的均勻分散,才能達到較好的增強、增韌效果。因此,采用納米粒子改性聚合物,應當進行適當的表面處理,降低粒子的表面能,并增加塑化過程中粒子與基體之間的界面相互作用,提高機械剪切力,最終達到納米粒子均勻分散的效果。


        由于納米CaCO3粒子的長徑比小,當質量分數<5%時,能同時增加PP的強度和韌性,而且缺口沖擊強度隨納米CaCO3用量增加而增加。章明秋等研究了不同表面改性碳酸鈣納米粒子對聚丙烯(PP)等溫與非等溫結晶動力學的影響,及其熔融行為和晶型。研究發現納米碳酸鈣具有明顯的成核效應,并具有較強的誘導β型結晶的能力,而且與粒子的表面處理密切相關。


        古菊等通過固相法,采用羥基不飽和脂肪酸,對硬脂酸改性的工業納米碳酸鈣CCR進行了表面改性制備了R-CCR,進而通過熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙丙橡膠(EPDM)/納米碳酸鈣二元和三元復合材料。發現加入R-CCR后,PP復合材料的拉伸斷面出現明顯的大面積屈服變形和拉絲狀結構,而且與PP/EPDM/CCR的沖擊斷面相比,PP/EPDM/R-CCR沖擊斷面處的空穴增加明顯并細化,同時R-CCR在PP基體中分散均勻,且界面模糊,與基體的相容性明顯優于CCR。力學性能測試結果表明在保持聚丙烯的模量和強度基本不變的前提下,R-CCR能大幅度改善了聚丙烯的韌性,同時保持加工性能不變,說明R-CCR對PP同時具有增韌和增強的效果,且R-CCR和EPDM對PP起到協同增韌的效果。


        納米SiO2粒徑通常為20~60nm,由硅或有機硅的氯化物高溫水解生成,其表面帶有羥基的超細粉體,化學純度高,分散性好。納米SiO2的效應,如小尺寸效應與宏觀量子隧道效應大幅度提高了聚合物材料的彈性、耐水性、耐磨性、光穩定性及表面糙度等性能。由此,對納米SiO2/聚合物復合材料的研究與應用受到普遍關注。


        周紅軍等利用反應性增容技術制備了納米二氧化硅/聚丙烯復合材料,改性粒子上的環氧基與氨基化聚丙烯上的氨基之間發生化學反應,從而大大增強了復合材料的界面作用,即使在粒子含量很低時對聚丙烯的拉伸強度、模量和沖擊強度的提高也較明顯。容敏智與周紅軍研究了表面接枝改性納米SiO2及增容劑對聚丙烯(PP)結晶過程、等溫與非等溫結晶動力學的影響,由于納米SiO2的異相成核作用,使PP的結晶總速率增大,結晶峰溫升高;表面處理有效地改善了粒子與基體的親和性,提高了粒子的成核效應,增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)有利于納米SiO2的成核活性的提高;添加納米SiO2降低了復合材料結晶的有效能壘,PP-g-MAH增大了復合材料的結晶有效能壘,但不高于純PP的結晶有效能壘。


        吳唯等用自制的分散劑對納米SiO2進行表面處理后,再利用雙螺桿擠出機使聚丙烯、三元乙丙膠熔融共混,制備出PP/納米SiO2/EPDM納米復合材料,研究表明沖擊強度達到最大值時,納米SiO2摻量為2%~3%。主要是納米SiO2有效提高PP的結晶溫度與結晶速度的同時,還使球晶細化,致使納米SiO2剛性微粒在PP連續相中成微粒團聚體形態,并與PP基體表現出較強的結合強度。構成微粒團聚體的平均微粒數約為6~7。


        納米TiO2粒子可作為高聚物的光屏蔽劑提高基體的抗光老化性,主要因為其特有的半導體結構,使其能夠吸收并反射太陽光,而且納米TiO2粒子在吸收太陽光后,會發生光催化化學反應,進而產生強氧化性的基團使礦物雜質氧化,因而納米TiO2可作為抗菌劑使用。納米TiO2的加入可提高PP結晶度,細化PP晶粒,同時均勻分散的納米TiO2粒子能顯著增加裂紋擴展阻力。季光明等用共混方法,制備了經鈦酸酯偶聯劑NDZ-201處理的PP/TiO2納米復合材料,發現納米TiO2的加入使復合材料的力學性能指標得到了明顯提高,如抗彎強度、抗彎模量及沖擊強度。但當其摻量超過5%時,力學性能增長趨勢緩慢,并且隨納米TiO2粒子摻量繼續增加,力學性能呈現下降趨勢;在納米TiO2加入量一定的情況下,NDZ-201質量分數為2%時,對PP的增強增韌效果最為顯著。高俊剛等[22]研究了PP/TiO2納米復合材料的流變行為和力學性能,發現納米TiO2的增韌效果優于普通TiO2。納米TiO2與PP形成的物理三維網絡起到應力集中作用,導致粒子周圍的PP發生大的塑性變形和銀紋效應而提高沖擊韌性。但納米TiO2添加量超過4%時,粒子分散性不好,容易形成團聚,導致PP/TiO2納米復合材料沖擊強度大幅度下降。



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