<small id="6mk0o"></small>
  • <small id="6mk0o"><td id="6mk0o"></td></small>
  • <td id="6mk0o"><button id="6mk0o"></button></td>
  • <td id="6mk0o"></td>
  • <td id="6mk0o"></td>
  • 新聞中心

    產品分類

    聯系我們

    貴州省工程復合材料中心

    貴州普利英吉科技有限公司

    電話:0851-84350475

    傳真:0851-84619170

    地址:貴州省貴陽市白云區沙文工業園貴州科學院高新技術創新基地

    網址:www.mon43.com


    解聚劑及無機粉體材料在塑料改性中作用研究

    您的當前位置: 首 頁 >> 新聞動態 >> 行業新聞

    解聚劑及無機粉體材料在塑料改性中作用研究

    發布日期:2015-12-10 13:14 來源:http://www.mon43.com 點擊:

    目前,在高速發展信息技術、能源技術同時,材料技術也得到了迅速發展改性聚合物材料。隨著高新技術、高新產品的不斷出現,對材料的質和量提出了更高標準的要求,于是人們就開始研究、制造和生產新型材料,以適應社會的需求。

    與其他材料相比,塑料材料具有質量輕、耐腐蝕、比強度高、電性能優異、容易加工成型各種外觀美麗、色彩鮮艷的制品等特點,因而作為一種新型材料,是材料工業賴以發展的不可缺少的重要組成部分,而且目前是材料工業中高新技術最活躍的領域,其發展速度遠遠超過了其他行業,已名列前茅。

    目前,塑料材料的應用領域正逐步擴大,已涉及到國民經濟的各個方面,乃至人們的日常生活,如以塑料代替術材、鋼材、鋁材、銅材、陶瓷、玻璃、皮革、紙張、漆器、橡膠、石器和花、草、樹木等,然而塑料材料還有些獨特優點也是其他材料所不能代替的,例如塑料農用大棚膜、地膜;人造衛星、宇宙飛船、火箭等的大部分材料。還能制成功能性塑料產品,如導電塑料、壓電塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光學塑料、液晶塑料等。

    塑料改性可分為物理改性和化學改性,物理改性分為填充改性,其中又分出來增強改性、共混改性;化學改性分為接枝共聚改性、嵌段共聚改性、交聯改性(又分為輻射交聯、化學交聯)、冷等離子體改性等。

    2. 填充改性

    填充改性是指:在塑料成型加工過程中,加入無機或有機填料(填充劑),不僅能使塑料產品價格大大降低,對產品的銷路起促進作用,而且更重要的是能顯著改善制品的某些性能。

    例如能克服塑料制品的低強度、不耐高溫、低剛度、低硬度、易膨脹性、蠕變性、耐摩擦性、耐環境老化性等。

    所以填料既有增量作用,又有改性效果,當然并非所有填料都能起到上述某一作用的。有些填料具有活性,結構形態特殊,能起到補強作用,可顯著提高制品的強度,例如200目以上的木粉添加到酚醛樹脂中,在50﹪以內的范圍內(質量數)能起到提高強度的作用,超過50﹪的填充量則強度降低。

    有的填料則不是這樣,添加后起到稀釋作用,降低了機械強度(如拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度等),如500目的普通碳酸鈣添加到聚氯乙烯樹脂中就是這樣,這種填料則稱為惰性填料,但換成1250目或2500目超細碳酸鈣后,或者采用納米級碳酸鈣則起到了提高強度的作用。合適的填料、助劑、不同配方、專用設備調整工藝參數等采用相應的措施來克服。

    無機粉體填料目前應用面很廣,其種類也很繁多。

    補強級無機粉體填料有:云母粉,滑石粉,硅灰石粉等,但必須要高縱橫比的才行,一般來說,縱橫比應大于100時效果才比較明顯,若能接近200或300的話,效果會非常顯著。但是材料成本會大大提高。

    例如:天然硅灰石具有β型硅酸鈣的化學結構,是針狀、棒狀、粒狀各種形狀粒子的混合物,熱膨脹系數為6.5×10/度,吸油、吸水少,化學穩定性能及電絕緣性能較好,成本低廉。將天然硅灰石粉碎、分級、精制而成,即可作為塑料填充母料用,但若塑料填料要求性能較高時,可用合成方法制備的硅灰石,即將二氧化硅和氧化鈣進行加熱反應制備。用化學反應合成的硅灰石其結構為α型硅酸鈣,a型硅酸鈣一般具有粒狀形態,增強效果差些。

    其化學式為CaSiO3,長徑比為15:1,化學成份為:SiO2 50.9%、CaO 46.9%、Al2O3  0.52%、MgO 0.1%、燒失量0.9%、其他0.7%,屬于一種短纖維型填料。                                                            

    硅灰石不僅用于塑料填充母料,因它對塑料具有一定的補強作用,還可用于增強尼龍、聚丙烯、聚酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、ABS等,作為增強母料用。

    一般的無機粉體填料,若不進行表面處理的話,基本上沒有補強作用,如碳酸鈣,高嶺土,二氧化硅(天然物,不是人工合成的白碳黑),二氧化鈦,赤泥,粉煤灰,硅藻土,玻璃微珠,硫酸鋇,硫酸鈣,濾泥,污泥,灰泥,油頁巖灰,斜發沸石,葉臘石粉,硅酸鋁,菱苦土,石英粉等等。

    塑料母料是一種新型塑料成型加工助劑,由于母料助劑的出現,對推動塑料工業的迅猛發 展起了很大作用,其主要特點是:可以簡化生產工藝過程;

    原料混合方便,混煉質量均勻,提高生產效率及制品性能指標;減少粉塵飛揚及對設備的磨損;降低制品在換色時清洗螺桿的用料量;延長原料儲存的保質期等。

    色母料:用于染色用;填充母料,替代各種填充劑,填充各種樹脂;專用母料,如專用于作薄膜制品,專用于作電線、電纜制品等母料;阻燃母料,用于各種場合下的阻燃制品;耐紫外線母料,用于室外制品;導電母料,用于導電塑料制品等等。                                    

    母料的理想結構應該由四部分組成,最里層為母料的主體成份核心部分,起提高某種性能指標的作用,或其他作用;第二層為偶聯層,由偶聯劑或交聯劑組成,目的是提高核心層與樹脂間的結合力;第三層為分散層,由一些低聚物及分散劑組成,目的是混合均勻,避免核心層聚集,提高造粒過程中流動性;第四層,即最外層是增混層,由具有一定雙鍵

    的共聚物、或均聚物、或相容劑組成,目的是與要改性的樹脂能更好地結合。

    有時母料的結構,并沒有這樣復雜,只有簡單的二層或三層結構,只是改性效果差些而已。

    根據母料種類的不同,核心層的種類大不相同。普通填料主要用于填充母料。

    碳酸鈣是目前最常用的無機粉狀填料。當粒徑為0.005-0.02微米時,其補強作用與白炭黑相當?;圩鳛樗芰咸畛淠噶?,可提高制品的硬度、耐火性、抗酸堿性、電絕緣性、尺寸穩定性、耐蠕變性。但由于不同產地滑石的化學成分、結晶構造不同,則填充塑料母料的性能也不相同。高嶺土,二氧化硅可作為塑料母料填料。

    2.1  表面的物理結構

    填料表面的物理結構很復雜,粒子與粒子之間千差萬別,單個粒子的生長過程不同,表面結構也不相同。如結晶粒子,由于在熔點時發生急劇變化,在表面形成許多凹凸,微細結構很復雜。

    非結晶粒子不是這樣,如二氧化硅在高溫狀態時,粘度較低,由于表面張力的緣故,使其粒子表面光滑,然后固化成型。當然由于實際冷卻過程中的溫度不均勻,表面也多少有些凹凸,但基本上可認為是光滑表面。

    填料經過粉碎加工后,其表面結構又會發生變化,如局部發生龜裂層、遭到破壞改變成粗糙表面、或是增加了表面的凹凸點等,這些均影響與偶聯劑的結合狀態。繼續粉碎可以減少表面的凹凸不平。

    2.2表面的化學結構

    填料粒子的表面化學結構與內部化學結構不盡相同,尤其是表面官能團的存在,和空氣中的氧或水反應,差別更大。這些化學結構的差異直接影響了與樹脂的結合狀態。

    例如黏土礦物大部分具有層狀結構,其結構單元是硅和氧所形成的四面體,及鋁,鎂,鐵再與這些四面體形成的八面體,沿表面層方向有羥基或氧的活性點。

    二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆蓋,此外還有硅醚基Si-O-Si,在表面有吸附水時,對其性能影響較大改性聚合物材料。

    氧化鋁和二氧化硅一樣,表面也存在著多種形式的羥基。

    二氧化鈦的表面也有羥基,由于鈦的氧化狀態與還原狀態不同,對表面羥基的影響也不相同。

    碳黑類似石墨層,相互平行堆積而成,結晶質碳呈不規則四面體狀,具有很強的反應性能,和空氣中的氧,水反應形成羥基,羰基,羧基等官能團。

    硅藻土具有0.1微米的微孔結構。

    沸石中的硅和鋁用氧健聯成環狀,形成網眼結構。這種層狀無機物的間隙具有特殊的性質,可以吸附配位陽離子,水,乙烯單體等,并能使層間距離膨脹為原來的三倍左右。

    2.3 表面處理

    一種采用表面活性劑涂敷法,較為常用,成本低廉,例如各種脂肪酸,脂肪酸鹽,脂肪酸酰胺,酯類,常見為硬脂酸。上述助劑對鈣離子等有一定的親和性,所以能將其表面覆蓋。一般添加量為1%左右。

    碳黑表面富有化學活性,可用硝酸,過氧化氫,臭氧水等氧化劑導入含氧官能團,或用羥基,羧基,自由基等活性種子在碳黑表面進行化學反應。

    也有在碳黑表面進行自由基接枝苯乙烯聚合的,或者將甲基丙烯酸甲酯,丙烯晴,丙烯酸丁酯等進行共聚合,得到碳黑不同接枝物的復合體。

    另一種采用偶聯劑處理的方法,偶聯劑種類有:硅烷類,鈦酸酯類,鋁酸酯類,高分子偶聯劑等。偶聯劑的用量,一般在0.5%---5%之間,也可根據實際情況決定。有時用計算方法也可算出,其公式為:

                     填料用量(克)***填料的比表面積(平方米/克)

    偶聯劑用量(克)=  ――――――――――――――――――――――――――

      偶聯劑的比表面積(平方米/克)

     實際中偶聯劑用量要比計算值應大一些。

    3. 作用機理

    目前關于填料在塑料中的作用機理有許多報道,歸納起來主要有兩種理論,即填料對塑料的補強作用和填料在塑料中的堆砌理論。下面簡單敘述一下這些理論觀點。

    3.1填料的補強作用

    填料的補強作用可分為兩種,一種是活性填料的正補強,另一種是惰性填料的負補強。其中活性填料與惰性填料并沒有明顯的區分,在不同的場合,對不同的樹脂、活性填料與惰性填料可以互相轉化。例如木粉在酚醛塑料中的相當大的作用范圍內起補強作用。

    這里的木炭粉能吸收一部分沖擊能量,對裂紋的發展起阻礙作用,使裂紋發展緩慢。同樣木炭粉在聚氯乙烯樹脂中補強作用就沒有那樣明顯,幾乎看不出補強作用。炭黑在橡膠中也起到了補強效果。如丁苯橡膠是一個共聚型結構。不易結晶,拉伸強度為1.5~3.5兆帕。但是加入60份炭黑時,強度提高到25兆帕。

    這是因為炭黑和石墨相似,是具有片狀結構的微晶粒,對親油性高分子具有很高的吸附能力,在混煉時成形成網狀物理結構,從而提高了機械強度。炭黑對塑料的作用也基本上如此,如炭黑補強酚醛塑料證實了這點。

     分析其原因是:炭黑表面上的吸附層厚度約為200埃左右,這種表面吸附膜的強度很大,它不同于兩側物質的性質,這種表面上的活性基團與高聚物間形成化學鍵,尤其是在塑煉過程中。由于大分子鏈的斷裂而生成的自由基與炭黑表面活性基團發生化學作用,這是補強作用的重要原因之一。

    而碳酸鈣、滑石粉等填料沒有這種活性基團,所以在一般情況下為惰性填料,但經過特殊表面處理,是可以轉化成活性填料的。

      這種填料補強理論,是在一定條件下,對于特定的樹脂,對填料進行特殊處理才成立,否則不但不補強,而且還大大降低復合材料的強度。一般通過改善填料的相組分、粒子大小及分布、表面結構和性能、多相復合粒子的形式來實現補強作用。

    也就是說填料粒子分散在塑料體網絡中,形成一種多相復合材料,補強作用的大小取決于塑料本身的本體結構、填充粒子用量、比表面及大小、表面活性、粒子大小及分布、相結構以及粒子在高聚物中聚散和分散等。

    這些因素中最重要的是:填料同樹脂鏈所形成界面層的相互作用。這種相互作用即包括粒子表面對高分子鏈的物理或化學的作用力,又包括層面內高分子鏈的取向和結晶等。

    該理論假設:填料粒子內外表面上與高分子鏈可形成一些吸附點和化學作用點,然后形成以下網絡:化學交聯網、纏結網、填料高分子網。由此可計算出三種網絡的形變熵和形變自由能,再由此推算出應力-應變關系,最后定量表征出填料對塑料的補強作用。

    即用(1). 用多余形變自由能表征;(2). 用多余形變應力表征;(3). 用模量表征(其中模量為化學補強、物理吸附補強、短鍵補強等三種強度之和)。

      當多余形變自由能和多余形變應力大于零時,表明填料具有活性,可產生互補強作用;其值等于零時,則不產生補強作用;其值小于零時,產生負補強作用,即降低材料強度。

      對于惰性填料(即非活性填料)來說,它與基本高分子鏈幾乎沒有作用,所以沒有補強效果,相反還由于填料的存在,會引起應力集中,從而導致填充材料強度下降。而對于活性材料,在一定范圍內,用量越大,力度越細,或粒子內部孔隙越大,則填料與高分子鏈間的相互作用越強,補強效果越明顯。

    一般來說,起補強作用的填料粒子直徑在10 微米以下(即相當于1000目/英寸左右),或是1微米左右?;蛘咛盍狭W与m大,但表面用活性劑或偶聯劑處理。有時兩種填料作相對對比時,也可以表示相對補強效果。

    如赤泥和輕質碳酸鈣填充聚氯乙烯時,在同樣粒度、份數、同一工藝條件下,赤泥聚氯乙烯復合材料的強度高于輕鈣聚氯乙烯材料的強度。這就間接證明赤泥與輕質碳酸鈣相比,是一種具有較高表面活性的填料,分析其原因是赤泥中的Si-O鍵、Al-O鍵、Ti-O鍵、Na-O鍵等與PVC分子鏈有較好的親和作用。

    但是隨著填充量的增加,雖能加強這種親和作用,但在宏觀上導致了填充粒子與高分子鏈體系中,鏈長減短,表現在單位體積內樹脂含量減少,材料中孔隙增大,造成材料強度下降及伸長率降低。

    理解補強作用,有兩種含義,一是粒子在一定細度以下起補強作用,二是相對于另外填料來說,兩者相比,具有一定補強效果。當然用表面處理劑或偶聯劑處理是另外一種含義。

    3.2填料堆砌理論

    填料的堆砌理論應用的也比較廣泛。該理論是以相當于球徑大小來分析的。首先研究最簡單的情況:球-球堆砌的最大理論密度。

    所謂球-球堆砌的最大理論密度是指:最粗顆粒的堆砌決定了該體系的總體積,然后加入較細的顆粒,則被置于最粗顆粒之間的空隙之中,因而總體積不變。這種較細顆粒之間仍然存在空隙,這些空隙在被更細的顆粒所占據,即為幾何級數排列。影響這種幾何級數排列的因素是:堆砌最后剩下的最小空隙及顆粒大小的分布曲線。分布曲線較寬的為好。

    如果是100%大球,樣品密度是62.5%;而當大球占85%體積,小球占15%體積時,則樣品密度為72%;又當大球占72%體積,小球占28%體積時,則樣品可得到最大密度,為85%。在每種情況下,固體物料的體積相同,濃縮時相對減小。由此還可再推出球-纖維、纖維-球的堆砌體積來。

    相反情況是最小密堆砌體系:用單一的粒徑,可使填料之間堆砌得最疏松,填料含量最小。最小密堆砌體系可以改進物料的粘度,如纖維狀填料或長針狀填料,它們在靜態情況下難于小戶取向,而形成松懈的集團,占據較大的體積。它們可降低物料的粘度。

    最大堆砌體系實際上是產生濃縮作用,當物料體積相同時,用小球取代大球,相對整體體積減小,使密度增大。采用這種理論是為了在保證不降低性能的前提下,盡量使復合材料中不存留空隙,填充量越大,則材料會越好,成本還會有所降低。當然這種理論與實際應用上有一定距離,還要進一步深入研究。

    3.3填料對沖擊強度的影響

    填料對沖擊強度的影響,很有實際意義,其影響效果大致可分為以下三種類型:

    (1)基本樹脂中的包容物起應力集中劑的作用,包容物有:晶粒、空穴、顆粒、裂縫等,填料作為包容物中的顆粒,如果這時顆粒的柔韌性比基體樹脂大時,例如橡膠類,則會使復合材料的抗沖擊強度提高;相反,顆粒的柔韌性比基體樹脂小,即高模量韌性材料是,則會使復合材料的抗沖擊性下降,即脆性增加。但目前也有相反的觀點,即剛性粒子增韌理論,需要在一定的特殊條件下,才能成立,許多人正在探討研究中。

    (2)填料顆粒如果能在與應力垂直的更大面積上分布沖擊應力的話,則沖擊強度會有所提高,如纖維狀填料(硅灰石粉),鱗片狀填料(滑石粉、云母粉,珍珠巖粉)等,例如赤泥PVC材料作樓梯扶手比用CaCO3效果好。

    (3)填料的堆砌系數?。炊哑鲚^差時),占據較大的體積,則出現更多的應力集中中心,或者可認為是降低了基體樹脂的連續性,造成基體樹脂吸收沖擊能量,導致材料強度降低。

    堆砌系數大小與堆砌方式有很大關系。對于球形填料來說,若是六方密堆砌、無規密堆砌、無規松散堆砌、簡單立方堆砌時,其最大堆砌系數分別為0.741、0.637、0.601、0.524。依次下降。

    4. 納米粒子填充

    4.1方法

    納米粒子作為填料填充改型聚合物,制備高性能復合材料,主要是利用下面幾種方法:

    (1)在位填充法。即將納米粒子溶于單體或與本體樹脂的溶液中,形成穩定的膠體分散液,再在一定溫度,壓力,適當催化劑條件下引發單體聚合。應用該方法已成功地制備了許多聚合物/納米粒子復合材料,如PMMA/SiO2、PS/Al2O3、PI/AINEVA/SiO2、聚吡咯(聚苯胺)/二氧化硅等。

    (2)直接分散法。這一方法與通常的熔融共混基本相似,即將經過表面處理后的納米粒子加至熔融樹脂中共混,最后成型。該方法要求對納米粒子表面進行有效處理,以防止粒子的團聚。

    例如在鋁塑管中加入不同種類CaCO3和分散劑對塑料層力學性能的影響,并對改性后鋁塑管的環拉強度、爆破強度、靜內壓強度測試。結果表明:加入適當分散劑處理的納米CaCO3塑料層性能明顯提高,在聚乙烯中加入3份納米CaCO3 力學性能較好。選用氧化聚乙烯蠟做分散劑,用量為納米CaCO3的2%,體系性能較佳。所得配方生產的納米改性鋁塑管各項指標均滿足標準要求。有生產應用推廣價值。

    (3)插層法:硅酸鹽類黏土,磷酸鹽類,石墨,硫化物的絡合物等,都具有層狀結構,可以嵌入樹脂。將單體或插層劑放于上述材料中,片層厚度為1nm左右,片層間距在0.96—2.1nm之間,這樣單體在硅酸鹽片層之間聚合。

    在此過程中,單體進入硅酸鹽片層之間,由于聚合的原因,使片層間距擴大甚至解離,從而使填料達到納米級分散。

    例如蒙脫土中的Na+和Ca+與氯化乙烯苯基三甲胺進行離子交換反應,可制得納米插層材料。

    還有通過乳液聚合及甲苯萃取制聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)蒙脫土納米材料。

    漆宗能成功制得尼龍6蒙脫土納米材料,熔點213-223度,熱變形溫度120-150度,拉伸強度90-105MPa,沖擊強度35-60J/m。

    陳國華制得甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/石墨納米材料,石墨厚度5-10nm,質量分數2%,電阻率降至0.2歐姆/cm。

    還有一種熔體插層法:片狀硅酸鹽和聚合物混和,加熱,軟化,再用烷基氨陽離子交換反應,提高相容性??芍苽渚郾揭蚁?,聚二甲基硅氧烷,聚環氧乙烷/硅酸鹽納米復合材料。

    熔體插層法工藝簡單,易于工業化應用。目前缺點是納米材料成本較高,分散性差,填充量少。

    4.2開發高性能復合材料

    材料的力學性能是高性能復合材料的重要指標之一。利用納米粒子大的比表面積、表面活性原子多、與聚合物強的相互作用等性質,將納米粒子填充到聚合物中,是提高聚合物復合材料的剛性、韌性的有力手段。

    Massao Sumito 采用直接分散法系統的研究、對比了納米級粒子、微米級粒子填充LDPEPPPVC的效果。結果表明,納米級粒子對上述聚合物具有明顯的增強效果。

    熊傳溪等運用在位填充法研究了納米粒子Al2O3 填充增強增韌PS。當Al2O3體積含量為15%時,復合材料的拉伸、沖擊強度分別為純PS的4倍和3倍。

    黃銳等研究了納米粒子對LDPE的增強增韌,結果表明,納米級SiC/Si3N4對LDPE有較大的增強增韌作用,在納米粒子含量為5%時,復合材料的沖擊強度為純LDPE的2倍,達到53.7kJ?m-2伸長率達到625%時仍未斷裂。

    鄧厚禮用粒徑為0.1~0.04μm的CaCO3作為橡膠補強劑,主要指標均達到或超過半補強炭黑,可取代白炭黑、立德粉,具有良好的經濟效益。

    將納米粒子與其它填料一起填充聚合物,還可能產生協同效應。如Hussain M等在C纖/環氧樹脂復合體中加入納米Al2O3粒子,使得材料的楊氏模量、彎曲強度、斷裂韌性、層間剪切強度都大大提高。

    4.3開發功能性復合材料

     利用納米粒子的小尺寸效應及由其表面效應、體積效應導致的一系列奇異的聲光熱電磁等性能,將納米粒子填充到聚合物中,有望開發出具有特殊功能的復合材料。

    4.3.1光學材料

    周岐發等研究了納米粒子PbTiO3填充環氧樹脂體系,發現在固化電場作用下,復合材料的紫外資外吸收邊向高波方向移動,其帶隙能量從2.95eV變為2.76eV;復合材料的光反射、光透過率也隨固化電場的增加而變化;縱向場的光散射變化達到50%,其透過率可增加30%~40%。

    作者認為,這是由于這種顆粒在200nm以下時,大部分為單疇粒子,在電場作用下很容易專項同時達到定向;其次,由于微粒很小,表面所占原子很多,外加的直流電場與粒子表面的帶電粒子有強烈的耦合作用,從而導致復合材料的紫外吸收移動,透光率增大等一些新的現象。

    可見納米粒子/聚合物復合材料設計與光電作用結合到一起,勢必出現一些新的現象和性能。通過這一途徑,有望滿足與非線性光學相關的新技術的發展所提出的要求。

    國外有人利用納米TiO2對各種波長光的吸收帶寬化和藍移的特點,將30~40nm的TiO2分散到樹脂中制成薄膜,成為對400nm波長以下的光有強烈吸收能力的紫外線吸收材料,可作為食品保鮮袋。

    4.3.2壓敏材料

       潘偉等研究炭黑/硅橡膠復合材料加入SiO2粒子的壓阻效應時發現,隨著SiO2含量增加,復合材料的壓阻效應越顯著,在0~16%應變范圍內,材料的電阻提高約3~4個數量級,并且電阻與應變具有良好的線性關系。

    進一步的研究表明,當加入SiO2納米粒子時,由于其粒徑?。s50mm),比表面大,易與炭黑團粒發生作用,造成團粒的均勻分布和鏈狀附聚體的解離。這一方面使附聚體的本身電阻增大,當材料變形時,鏈狀團聚體間隙加大,導電網絡更加減少,使電阻率隨形變顯著增大。當外力撤去后,鏈狀附聚體回復,電阻率也漸漸回復到初始狀態。

    4.3.3其他

    Butterworth等用硅酸鈉對納米磁礦石進行處理制得硅涂覆磁礦石粒子,然后加入吡咯和氧化劑(NH4)2S2O8或FeCl3?H2O,制得的復合材料在室溫下的電導率為10-3S?cm-1,而且材料顯示出超順磁性,其飽和磁化強度為23emn?g-1。

    Ree等用SiO2氣凝膠納米粒子在位填充制得PI介電材料,復合材料的介電常數很低。王洪濤等研究了Cu粉及納米Cu粉填充聚甲醛的摩擦學性能極摩擦機理。結果表明,二者均可降低聚甲醛的磨損,但納米Cu粉效果更好。Cu粉在摩擦過程中生成Cu2O。而納米Cu粉在摩擦過程中生成Cu-(-Ch2-)-n。

    金屬、鐵氧體等納米顆粒聚合物形成的0~3型復合材料和多層結構的2~3型復合材料能吸收和衰減電磁波和聲波,減少反射和散射,這在電磁波隱身和聲隱身方面有重要應用。

    王旭認為:納米碳酸鈣在3.5%含量時,對聚丙烯結晶有明顯的異相成核作用,結晶度大,晶體細小,其力學性能優于微米級碳酸鈣。

    胡圣飛認為:納米碳酸鈣在5%--10%含量時,對聚氯乙烯/ACR復合體系有增強,增韌雙重效果。

    張立群利用專利技術―――黏土晶層/膠乳納米互穿技術,制備了黏土/丁晴橡膠納米復合材料。

    邵佳敏開發了無機納米抗菌母料,采用銀,鋅,銅主原料,二氧化鈦為載體,可用于塑料及纖維制品。

    王德禧開發了納米級黏土母料,用于注射級,吹膜級,高分子尼龍中,制品的力學性能得到提高。

    舒中俊等開發了納米級黏土與尼龍6,聚酯,聚苯乙烯,超高分子量聚乙烯,硅橡膠等復合材料,具有高耐熱性,高強度,高阻隔性,阻燃性等性能。

    納米粒子的分散,目前問題很多,黃銳提出解決辦法有:

    (1)濕法研磨,用表面處理劑或偶聯劑包復。

    (2)高速混和,4000轉/分速度。

    (3)超聲潑振蕩處理。

    (4)震動磨,采用帶偏心塊的震動電機。

    (5)大長徑比,積木式螺桿,高剪切,同向雙螺桿擠出機。

    (6)添加靜態混合器,混沌混合裝置。

    4.3.4 云鵬納米復合材料的制備

    由于納米填料的形狀不同, 納米復合材料的制備方法可分為插層復合法和直接分散法。插層復合法是制備高分子/ 層狀物納米復合材料的主要方法。通常需要將層狀物有機化,然后再將單體、低聚物或聚合物插入,使層狀物的片層結構擴張或剝離成納米級的基本單元,并均勻分散在基體中。例如非極性PP 不易插入層狀物,所以將PP 進行官能團化作為基體或相容劑,這有利于PP 插入和層狀物分散 。直接分散法是制備高分子/ 無機物納米復合材料的最簡便的方法。通過溶液、熔融混合可直接將納米粒子分散在聚合物基體中,但納米粒子比表面積大,表面活性高,極易團聚。因此,納米粒子在高分子基體中的分散和高分子- 納米粒子間的界面粘結成為須解決的重要問題。

    生產原理框圖:

    原料稱重→添加解聚劑→配比→專用混合及反應機→擠出→冷卻→切?!^篩→質量檢驗→包裝計量→成品入庫

    陜西寶雞云鵬塑料科技公司在技術專家東華大學生物材料與組織工程研究室生物科學與技術研究所博士生導師莫秀梅教授(日本京都大學博士后),青島科枝大學博士生導師段予忠教授的指導下,研制出了專用生產設備球形研磨機及氣流相對運動的混合釜式解聚專用設備,其中的2條專用設備生產流水線,已工業化應用生產。目前已經生產了各種牌號的納米母料2000噸,可分別用于PE,PP,PVC等薄膜,地膜(0.007mm厚),塑料編制袋,中空桶,管材,洗衣機內膽,板材,發泡板,軍品等制品中。

    采用特殊混合釜,里面設置的攪拌葉、攪拌軸、攪拌銷釘同時進行剪切。在這種強大剪切力下,已經團聚的粒子被打開了,同時馬上被解聚劑(關鍵的添加劑)包覆,防止打開后再團聚,在這種情況下,將各種助劑在特殊的混合釜(反應釜,混合器)中反應,操作簡單,適合于大規模工業化生產。

    其球磨機中的球磨子采用該納米的粒子同種類的普通粒子,這樣效果

    比較理想,比較合理地解決了這個問題,實現了90%左右納米填料不團聚的目的。

    (1)采用特殊工藝制作生成粒徑在(1-100nm之間)、并且粒徑分布均勻的納米顆粒;

    (2)采用特殊工藝使活性極強的納米顆粒不再產生積聚、捏合機、捏合鍋)中混合,綜合了機械均質原理和膠體磨研磨原理,較好地將納米聚團均一分散到納米數量級。以此使原來團聚的上述粒子(100nm以上、200、300、400、500nm),分散為100nm以下粒子。成本降低。

    (3)保持了納米顆粒在常態下的活性

    (4)在產品中充分體現了納米材料的特異性能。

    通過對比,可以看到,分散前的納米級碳酸鈣團聚現象比較嚴重。幾乎到處都是抱成一團的小顆粒;

    圖1、圖2所示,都是在10千伏電壓、2萬倍條件下的電子顯微鏡照片,

    而從分散后的照片中,可以看出確定納米級碳酸鈣能均勻分散在母料中。而且碳酸鈣粒子周圍形成“海島”結構,其界面相互模糊,說明其綜合力較強,也努力找了一些其他鏡頭,仍是發現都是界面模糊的鏡頭,說明整體填充母料水平還是可以的。

    寶雞云鵬公司納米母料主要技術及性能指標(表1)

    項  目

    單位

    技術要求

    技術指標

    ?! 《?/p>

    nm

    ≤100

    10-100

    分 散 性

    %

    ≥50.0

    90

    納米碳酸鈣含量 

    78

    80

    允許偏差

    -3%-12%

    2

    密  度

    g/cm3

    ≤2.0

    0.8

    水分及揮發物含量

    ≤0.5

    0.1

    熔體流動速率

    g/10min

    5.1-20

    15

    拉伸強度

    MPa

    ≥28.0

    58.0

    拉伸斷裂伸長率

    ≥400

    980

    缺口沖擊強度

    KJ/m2

    ≥8.0

    29.0

    白  度

    ≥50

    80

      該標準遵照行業標準,QB1126-91(全國塑料制品標準化中心歸口:起草人:中國塑料協會塑料改性專業委員會秘書長劉英俊教授等)。

    按照ISO9001體系生產。

    4.3.5  專利申請書摘要

    本發明(200710017291.5)公開了一種納米級改性塑料復合材料,是由納米級無機填料30~78%、載體10~50%、分散劑3~5%、潤滑劑3~5%、增韌劑2~5%、偶聯劑2~5%、解聚劑2~5%組成,將上述各種原料倒入專用高速捏合機中以500~2500轉/分速度混合攪拌5~20分鐘后,在雙螺桿塑料擠出機中擠出造粒,擠出機從進料口到造粒,加熱溫度分為四段,依次為160℃、180℃、200℃、220℃,機頭為220℃,機頭處進行風冷模面切粒,粒子直徑3㎜,粒子高度3㎜。本發明的納米級改性塑料復合材料粒子大小均在100nm以下,且分散均勻,顆粒表面外觀良好。而且生產成本低,操作簡單,適合于大規模工業化生產。

    權利要求書:

    1.一種納米級無機填料改性塑料復合材料,由納米級無機填料30~78%、載體10~50%、分散劑3~5%、潤滑劑3~5%、增韌劑2~5%、偶聯劑2~5%、解聚劑2~5%組成;所述的納米級無機填料是碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石、硅藻土、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鉻、硫酸鈣,其組分可以是其中一種或者其中的兩種或兩種以上的混合物,所述的載體是聚乙烯、聚丙烯中的任一種;所述的分散劑是聚乙烯蠟、硬脂酸中的任一種;所述的潤滑劑是石蠟;所述的增韌劑是二三元乙丙膠、三元乙丙膠中的任一種;所述的偶聯劑是硅烷類、鈦酸脂類、鋁酸酯類、稀土類硅烷類、鈦酸酯類中的任一種;所述的解聚劑是酰胺類中的任一種。

    2.根據權利要求1所述的納米級無機填料改性塑料復合材料,其特征在于,所述的納米級無機填料的粒徑在100nm以內。

    3.制備權利要求1所述的納米級無機填料改性塑料復合材料的方法,其特征在于,包括下列步驟:

    1)按配方比例稱取納米級無機填料、載體、分散劑、潤滑劑、增韌劑、偶聯劑、解聚劑備用;

    2)將上述各種原料、助劑倒入高速捏合機或混合釜或攪拌機中混合5~20分鐘,攪拌速度500~2500轉/分,出料溫度為50℃~100℃;

    3)將從高速捏合機中出來的攪拌均勻的混合料在雙螺桿塑料擠出機中擠出造粒,擠出機從進料口到造粒,加熱溫度分為四段,其中進料口處溫度為150℃~170℃,中間熔融段溫度為170℃~190℃,最后計量段溫度為190℃~210℃。機頭處溫度為210℃~230℃,機頭處進行風冷模面切粒,粒子直徑3㎜,粒子高度3㎜。

    5.一種制備權利要求4的納米級無機填料改性塑料復合材料的方法的專用裝置,其特征在于,底座(12)上分別連接有電機(11)、支架(10)、容器(4),電機(11)通過傳動帶與攪拌軸(7)相連,攪拌軸(7)上分別安裝有相互交錯的攪拌葉片(8、9),容器(4)一側的下端設有出料口(6)、上端設有閥門(3)、第一進料口(1)、第二進料口(2),容器(4)內壁兩側分別設置有至少兩個擋板(5)。

    圖1

    目前已有在實驗室或工業化生產的納米級填料產品(顆粒尺寸小于100nm)生產改性塑料復合材料,但是,由于團聚的原因,這些納米填料在儲存和運輸過程中,已變成200、300、400、500nm等更大顆粒的,不再是納米填料了,其原因是由于納米顆粒異?;钴S,其個體間的相互作用也非常強,時常會使數個顆粒聚合在一起,而形成了更大的(團聚)顆粒。這種現象會極大地削減了納米材料添加于復合材料中時應發揮的功效。因此,如何將“團聚”化的納米顆粒再分散在其它粉體或粒料中是個技術難題。為了確保這些納米填料具有儲存穩定性就需要對納米顆粒表面再次進行處理。常用的方法為,①表面靜電消除處理,②表面活性處理。 上述存在的缺陷是處理費用高,不經濟,工藝復雜等。

    針對上述現有技術中存在的問題與不足,本發明的目的是一種穩定性好、降低 “團聚”現象的納米級無機填料改性塑料復合材料。目的是提供制備改性塑料復合材料的方法及提供制備改性塑料復合材料方法使用的專用裝置。

    實現上述發明目的的技術方案是這樣解決的:一種納米級無機填料改性塑料復合材料,由納米級無機填料30~78%、載體10~50%、分散劑3~5%、潤滑劑3~5%、增韌劑2~5%、偶聯劑2~5%、解聚劑2~5%組成;所述的納米級無機填料是碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石、硅藻土、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鉻、硫酸鈣,其組分可以是其中一種或者其中的兩種或兩種以上的混合物,所述的載體是聚乙烯、聚丙烯中的任一種;所述的分散劑是聚乙烯蠟、硬脂酸中的任一種;所述的潤滑劑是石蠟;所述的增韌劑是二三元乙丙膠、三元乙丙膠中的任一種;所述的偶聯劑是硅烷類、鈦酸脂類、鋁酸酯類、稀土類硅烷類、鈦酸酯類中的任一種;所述的解聚劑是酰胺類中的任一種。

    本發明的另一目的是提供制備納米級無機填料改性塑料復合材料方法,包括下列步驟:

    1)按配方稱取納米級無機填料、載體、分散劑、潤滑劑、增韌劑、偶聯劑、解聚劑;

    2)將上述各種原料、助劑倒入專用高速捏合機中混合5~20分鐘,攪拌速度500~2500轉/分,出料溫度為50~100℃;

    3)將從專用高速捏合機中出來的攪拌均勻的混合料在雙螺桿塑料擠出機中擠出造粒,擠出機從進料口到造粒,加熱溫度分為四段,其中進料口處溫度為150℃~170℃,中間熔融段溫度為170℃~190℃,最后計量段溫度為190℃~210℃。機頭處溫度為210℃~230℃,機頭處進行風冷模面切粒,粒子直徑3㎜,粒子高度3㎜。

    實施例1:

    納米碳酸鈣(粒子大小50nm)78%

         聚乙烯                     10%

         硬脂酸                     3%

        石   蠟                     3%

        三元乙丙膠                  2%

        硅烷偶聯劑                  2%

       解聚劑1號         2%

    無機納米粒子填充聚合物正在成為當前各國研究工作的熱點,相信將會有新的成果不斷出現,能夠工業化生產改性聚合物材料。

    參考文獻

    (1)段予忠 《再版塑料改性》科技文獻出版社 1997

    (2)羅忠富,黃銳《無機納米粒子填充聚合物研究進展》中國輕工業出版社2002.24-29

    (3)王旭,黃銳《聚合物基納米復合材料研究進展》中國輕工業出版社2002.30-37

    (4)劉英俊,劉伯元《塑料填充改性》中國輕工業出版社 1998

    (5)黃銳《熔融共混制備聚烯烴/無機納米材料》中國輕工業出版社2002.191-195


    改性聚合物材料

    相關標簽:改性聚合物材料

    在線客服
    二維碼

    掃描二維碼

    分享
    歡迎給我們留言
    請在此輸入留言內容,我們會盡快與您聯系。
    姓名
    聯系人
    電話
    座機/手機號碼
    莉莉影院