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    改性聚合物材料之有機硅改性聚合物研究進展!

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    改性聚合物材料之有機硅改性聚合物研究進展!

    發布日期:2016-03-24 15:53 來源:http://www.mon43.com 點擊:

    改性聚合物材料之有機硅改性聚合物研究進展!


    近年來,能夠大量用于聚合的新單體數量較少,因而對現有的聚合物進行改性就成為目前和今后十分重要的發展趨勢。改性聚合物材料將有機硅分子鏈引入有機聚合物以改善其性能,充分利用有機硅的各種優異性能,既可克服有機硅價格偏高的不足,同時又可發揮通用聚合物用量大、成本低的特點,正成為引人注目的發展方向。


    有機硅-丙烯酸酯共聚乳液


    有機硅改性聚丙烯酸酯聚合物的方法主要有共混法和化學改性法兩種。共混法較為簡單易行,但改性產物的性能不如化學改性法?;瘜W改性法的實施手段多種多樣,改性產物也層出不窮。①本體聚合往往用于制備粘稠狀的有機硅接枝丙烯酸酯聚合物,并通過功能化硅基的縮合或加成反應來實現交聯而得到高性能產物。如Turn J.S.和 Cheng Y.L.以單體浸漬法制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)與聚甲基丙烯酸(PMAA)的互穿聚合物網絡(IPN),并對其結 構和性能進行了表征。MazurekM.等人則將各種遙PDMS 預聚物溶于丙烯酯單體中,利用紫外光引發合成了具有不同結構與性能的硅-丙共聚物。②溶液聚合是應用極為廣泛的方法。HelaryG.等人以二氧六環為溶劑,合成了3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷——甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物。③乳液(微乳液)聚合制備硅-丙共聚物,具有低污染,易控制的特點,而且可以根據不同的性能要求,通過改變聚合步驟、配方和工藝條件來合成具有預定形態結構的聚合物膠乳,從而得到性能各異的復合材料,在國內外得到了很好的發展。


    有機硅改性環氧樹脂


    西北工業大學鄭亞萍、馬瑞等人采用羥基硅油對環氧樹脂進行改性,配制絕緣粉末涂料,通過涂料的高壓蒸煮實驗、耐濕熱實驗,研究了有機硅改性環氧樹脂的電性能。結果表明,有機硅成功地連入環氧樹脂鏈中,分子質量為5000,所制備的涂膜經高壓蒸煮后,電性能優異,該有機硅改性環氧樹脂可應用于絕緣粉末涂料的配制。電子科技大學張順、謝建良、鄧龍江等人用有機硅活性中間體對環氧樹脂E44 進行接枝共聚改性,得到一種具有良好耐熱性和機械性能的新型改性樹脂,研究了催化劑種類、原料配比、反應溫度和時間對產物的影響。改性聚合物材料以自制芳香胺為固化劑,添加一定量的納米TiO2和丁腈橡膠,制得的膠粘劑在30 ℃、7 天基本固化完全,250 ℃熱老化100h 后,仍有15.3 MPa 的剪切強度。并用FT-IR、DSC、TGA 等手段對產物進行了表征和分析,用Z6018改性環氧樹脂E44,兩者質量比為5:10時,改性樹脂的綜合性能最好。選三苯基磷/鈦酸丁酯作催化劑,200 ℃反應5 h,反應基本完全,改性后樹脂相容性好,色澤均勻,久置不分層。


    有機硅改性聚醚


    有機硅與聚醚共聚可獲得具有優良阻尼功能的高分子材料,二者經化學改性可獲得粘接性能優異的密封材料。例如以聚苯(PPO)作為硬段、聚對羥基苯乙烯(PHS)為半硬段、聚二甲基硅氧烷


    (PDMS)為軟段,利用羥基與硅胺基縮合生成硅醚的不可逆反應,合成了PPO-PHS-PDMS 三元嵌段共聚物,并將該三元嵌段共聚物與其均聚物進行共混。

    結果表明,該共聚物阻抑機械振動能力tgδ隨溫度變化的曲線在100~215 ℃范圍內,是一種優良的阻尼功能性高分子材料。聚醚改性后,共混物的楊氏模量和強度均有明顯的提高。美國Olin公司報道烯丙醇與氧化丙烯在六氰鈷酸鋅存在下反應制得的產物,繼續與六亞甲基二異氰酸酯反應,生成氨基甲酸酯聚醚。在氯鉑酸催化劑存在下,將上述制得的聚醚與甲基氫二甲氧基硅烷反應,得到有機硅改性聚醚,再混入涂料及其他添加劑,配制成潮氣固化的密封劑,在50 %相對濕度下即可固化成彈性體。有機硅改性聚醚橡膠具有良好的粘接性能,對玻璃的粘接力可達0.7 MPa 以上,對塑料的粘接力可達1 MPa 以上,而且具有良好的防水、防潮性能。


    有機硅改性聚氨酯


    有機硅改性聚氨酯材料除力學性能優于聚硅氧烷材料外,還保持了聚硅氧烷的特性。田軍等研究了端羥基聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻油改性聚氨酯預聚體的共混改性,發現共聚物成膜后,分子結構中有機硅鏈段更傾向于表面富集取向,而聚氨酯鏈段朝向內層,使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速度等力學性能得到改善。此外,還研究了有機硅改性聚氨酯涂層的性質,發現隨著共混物中聚有機硅氧烷含量的增加,涂層表面能色散分量和極性分量減小,同時,低表面能的聚有機硅氧烷使涂層與蒸餾水、海藻酸鈉的接觸角增加。Ward用單端羥基或氨基PDMS(Mn=2000g/mol)與聚氨酯預聚體反應,制成的有機硅改性聚氨酯耐水解 性能得到很大提高。還對PDMS改性聚碳酸酯型聚氨酯進行了18 個月的肌肉包埋對比實驗,發現未用PDMS改性的PU 其掃描電鏡(×100)顯示網狀長裂紋,而用PDMS 改性的PU只有一些圓孔。安徽大學由甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇與二羥甲基丙酸反應制得聚氨酯預聚體,加入含側氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齊聚物水乳液擴鏈改性,得到一系列有機硅改性水性聚氨酯乳液,改性后的水性聚氨酯分散體穩定性好,膜的手感柔軟,吸水性降低,對力學性能的影響不大。


    有機硅改性氟碳聚合物


    西北工業大學在常壓下利用微波輻射合成技術用乙烯基三乙氧基硅烷對三氟氯乙烯改性,結果表明采用微波輻射合成改性氟碳涂料較常規加熱合成使涂料品質提高,反應時間縮短,產率提高,反應時間可選擇在30~40min,反應溫度應控制在60 ℃左右,有機硅的含量控制在40 %~60 %為宜。


    其他


    目前,國內外許多廠家都在積極研究各種新型有機硅樹脂和有機硅橡膠的改性劑。如日本信越公司將硅橡膠粉末表面涂復一層硅樹脂而形成的復合粉末,與普通硅橡膠粉相比,其凝聚性低、分散性優良,主要用作合成樹脂、橡膠、涂料、化妝品等的填料,可減少產品內應力,提高耐熱、耐寒、潤滑性,賦予憎水性等。改性聚合物材料日本三菱人造絲公司開發的硅橡膠沖擊改性劑S-2001的韌化性能介于丙烯酸和MBS 沖擊改性劑之間,耐老化性能接近丙烯酸改性劑,但大大降低了殘留沖擊值,低溫沖擊性與MBS 類似。道康寧公司最近推出系列固體有機硅粉末型的樹脂改性劑,該樹脂改性劑是自由流動態,含100%活性有機硅粉末,為改善高填充阻燃劑(FR)的熱塑性塑料物理性能、燃燒特和加工效果而設計,滿足了混合和注射模具的需要,可望在不影響塑料加工和成型特性的情況下改進塑料的耐火性能。


    目前,有機硅改性聚合物憑借其優異的性能已成功應用于醫療、防水材料、涂料等領域。在防水材料中,目前國內采用的拒水整理劑配方多是以甲基含氫硅油乳液與二甲基羥基硅油乳液按一定比例混合,并加入催化劑和添加劑配成的工作液。改性聚合物材料此外,乙基含氫硅油也可用作滌棉織物拒水整理劑。以羥基硅油乳液為主要成分配以含氫硅油乳液為有機硅膜交聯劑以及其他組分制成的有機硅防水整理劑還廣泛用于透氣性防水維綸帆布的整理工藝,處理后帆布的各項性能和經濟效益均優于棉帆鋁皂防水蓬蓋布。在有機硅改性聚合物涂料應用中,有機硅改性的丙烯酸樹脂漆比未改性的丙烯酸樹脂具有更好的耐候性、耐腐蝕性、相容性、保光性及抗粉化性。潮濕固化有機硅-丙烯酸樹脂涂料,其耐候性不亞于氟樹脂涂料,而售價僅為后者的1/3,和有機硅改性醇酸樹脂一樣已被推薦為重防腐蝕涂料系統中的戶外耐候面漆。有機硅改性環氧樹脂漆可提高其耐熱性,降低內應力,提高機械性能等;有機硅改性烘干型聚酯漆具有優良的耐候性、保光性、抗粉化性,適于作優良的戶外金屬板材等裝飾性和保護性涂料;改性常溫干型醇酸樹脂漆,漆膜的耐候性、保光性、抗粉化性等比未改性的醇酸樹脂漆有了很大的提高,用作重防腐蝕漆使用10 年后漆膜仍然完整,外觀良好。含有丁基基團的BuMe、BuPh、BuMePh類有機硅樹脂改性醇酸樹脂、聚酯樹脂,提高了樹脂的相容性,在涂料中應用廣泛。


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